2001年饰演电视剧《流星花园》中“杉菜”一角走红[4] ，并凭借该剧入围台湾电视金钟奖好佳女主角奖。2004年出版首本美容书《美容大王》，该书在两周内再版七次，销售达十万本[5] 。2007年出演电视剧《转角遇到爱》，并凭借该剧入围第14届上海电视节-白玉兰奖好佳女主角[6] 。2008年凭借电影《保持通话》提名第28届香港电影金像奖好佳女主角[7] 。
2010年正式脱离经纪人王伟忠，姊妹俩以“太平”“犬象”二家公司自立门户；同年11月16日与汪小菲在北京订婚。2011年3月22日徐熙媛与汪小菲二人在海南举行婚礼，婚后育有一女一子。2012年现身美容界盛事“OL直选·完美品牌大赏”颁奖礼活动现场，徐熙媛凭Pantene Clinicare拿下大中华区“OL至爱品牌代言人”奖项。
